ნიტრო ჯგუფი

ამ გვერდს არა აქვს შემოწმებული ვერსია, სავარაუდოდ მისი ხარისხი არ შეესაბამებოდა პროექტის სტანდარტებს.

ნიტრონაერთები ორგანულ ნივთიერებებს წარმოადგენენ, რომლებიც ერთ ან მეტ ნიტრო ფუნქციურ ჯგუფს შეიცავენ (-NO₂). ისინი ხშირად ფეთქებად ნივთიერებებს წარმოადგენენ. ეს განსაკუთრებულად ეხება დაბინძურებულ ნიმუშებს, რომლებიც ერთზე მეტ ნიტროჯგუფს შეიცავენ. ნიტროჯგუფი ერთ-ერთი ყველაზე გავრცელებული ექსპლოსოფორია (ფუნქციური ჯგუფი, რომელიც ლიც ნივთიერებას ფეთქებადობის უნარს ანიჭებს). ნიტრო და ნიტრატული ჯგუფებისს ეს თვისება აიხსნება მათი თერმული დაშლისას აირ აზოტის (N₂) გამოყოფით დიდი რაოდენობის ენერგის თანხლებით. ეს აზოტის მოლეკულაში ატომთაშორისი სამმაგი ბმის უნიკალური სიძლიერით აიხსნება

ნიტრო ჯგუფი ასევე ძალიან ძლიერი ელექტრონის გამაძევებელი ჯგუფია. ეს კი ალფა მდგომარეობაში მყოფ C-H კავშირებს მჟავა თვისებებს ანიჭებს. ნიტრომეთანისა და იზოპროპილის ნიტრატის pK_a, შესაბამისად მათიუსისა და ბორდველის მიხედვით, 17.2 და 16.9-ა.^[1]^[2]^[3]

არომატული ნიტრონაერთები ჩვეულებრივ ორგანულ მოლეკულაზე აზოტმჟავისა და გოგირდმჟავის ნარევის მოქმედებით მიიღება. ნიტრონაერთი, რომელიც ყველაზე დიდი მასშტაბებით მიიღება ნიტრობენზოლია. ასაფეთქებელი ნივთიერებების უმრავლესობა ნიტრირებით მიიღება. მაგალითად ტრინიტროფენოლი(პიკრიკის მჟავა), ტრინიტროტოლუოლი (TNT) და ტრინიტრორესორსინოლი (სტიფნიკის მჟავა).^[4]

ბუნებაში გავრცელება

ქლორამფენიკოლი ბუნებრივად შეხვედრადი ნიტრონაერთების იშვიათი მაგალითია. ბუნებრივად წარმოქმნილი ნიტრონაერთების უმრავლესობა ამინოჯგუფების დაჟანგვით მიიღება.^[5] 2-ნიტროფენოლი კი ტკიპების შეგროვების ადგილას ფერომონისაგან მიიღება.

ბუნებაში ნიტრონაერთები ძალიან იშვიათია. 3-ნიტროპროპიონის მჟავა, რომელიც ზოგიერთ სოკოებსა და მცენარეებში (ინდიგოფერა). ნიტროპენტადესინი ტერმიტების თავდაცვით იარაღს წარმოადგენს. ნიტროფენილეთანი კი Aniba canelilla-ში იქნა ნაპოვნი'.^[6] ნიტროფენილეთანი ასევე აღმოაჩინეს ისეთი ჯგუფის მცენარეებში, როგორებიცაა Annonaceae, Lauraceae და Papaveraceae.^[7]

მიღება

ორგანული სინთეზში ნიტრონაერთების მიღების მრავალი ხერხი არსებობს.

ალიფატური ნიტრონაერთები

ალიფატური ნიტრონაერთების სინთეზი მრავალი გზითაა შესაძლებელი. მეთოდების სიიდან შეგვიძლია მაგალითად მოვიყვანოთ:

ალკანების თავისუფალი რადიკალების ნიტრირება.^[8] რეაქციის შედეგები შეიცავს საწყისი ალკანის ნაწილებს, რაც რეაქციის პროდუქტების რთულ ნარევს ქმნის. მაგალითად გაზურ მდგომარეობაში პროპანზე (ტემპ. 350–450 °C და 8–12 ატმ-ს დროს.) აზოტმჟავის მოქმედებით წარმოიქმნება ნიტრომეთანის, ნიტროეთანის, 1-ნიტროპროპანისა და 2-ნიტროპროპანის ნარევი.
ნუკლეოფილური მიმოცვლა წარმოადგენს რეაქციას ჰალოკარბონს^[9] ან ორგანოსულფატსა^[10] და ვერცხლის ნიტრიტს ან მეტალის ნიტრიტ მარილებთან.
ლაბორატორიაში ნიტრომეთანი მიიღება ნატრიუმის ქლოროაცეტატზე ნატრიუმის ნიტრიტის ზემოქმედებით.^[11]
პირველადი ამინებით.^[12]ოქსიმების დაჟანგვით.^[13]

არომატული ნიტრონაერთები

კლასტიკურ ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქციაში აზოტმჟავა და გოგირდმჟავა წარმოქმნიან ნიტრონიუმის იონს, რომელიც ურთიერთქმედებს არომატულ ნივთიერებებთან არომატული ნიტრირების რეაქციით. განსხვავებულ მეთოდს წარმოადგენს ცინკეს ნიტრირება, რომლის საწყისიც ჰალოგენირებული ფენოლებია.

რეაქციები

ნიტრონაერთები რამდენიმე ორგანულ რეაქციაში მონაწილეობენ, რომელთაგანაც ყველაზე მნიშვნელოვანი მათი ამინებამდე აღდგენაა:

RNO₂ + 3 H₂ → RNH₂ + 2 H₂O

შეგვიძლია ჩავთვვალოთ, რომ ყველა არომატული ამინი (ანილინები) ნიტროარომატული ნაერთებიდან მიიღება.

ალიფატური ნიტრონაერთები

ალიფატური ნაერთები აღდგებიან ამინებამდე მარილმჟავისა და რკინის კატალიზატორის თანაობით^[14]
ნიტრონატები ალიფატური ნიტრონაერთების ტავტომერულ ფორმას წარმოადგენენ
ნიტრონაერთების მარილების ჰიდროლიზით ალდეჰიდები და კეტონები მიიღება (ნეფის რეაქცია).
ნიტრომეთანი ალდეჰიდებს ნიტროალდოლის რეაქციით 1,2 რგოლებს ამატებს.
ნიტრომეთანი ალფა-ბეტა გაუჯერებენელ კარბონილ ჯგუფს 1,4 რგოლებს ამატებს მაიკლის რეაქციით როგორც მაიკლის დონორი.
ნიტროალკენები მაიკლის მიმღებები არიან მაიკლის რეაქციაში ენოლატურ ნაერთებთან.^[15]^[16]
ნუკლეოფილური არომატული მიმოცვლის რეაქციაში, ნატრიუმის ნიტრიტი (NaNO₂) ალკილების ჰალიდებში იონურ მიმოცვლას ახდენს ე.წ. ტერ მეერის რეაქციით, რომელსაც ედმუნდ ტერ მეერის სახელი ჰქვია.^[17] რეაქტანტი 1,1 ჰალონიტროალკანია:

ერთ-ერთ კვლევაში შემოთავაზებული იყო რეაქციის მექანიზმი, რომლის მიხედვითაც პირველი, ნელი საფეხური იყო ნიტროალკანებიდან კარბანიონამდე 1 ელექტრონის წართმევა, რომელსაც 2 მოსდევდა პროტონაცია ნიტრონატამდე და 3 საბოლოო ნაბიჯი, ქლორის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება 3.3 ექსპერიმენტულად დაკვირვებადი წყალბადის კინეტიკური იზოტოპის ეფექტით.^[18] როცა იგივე რეაქტივი ურთიერთქმედებდა კალიუმის ჰიდროქსიდთან, გამოიყოფოდა 1,2 დინიტრო დიმერი^[19]

იხილეთ აგრეთვე

ფუნქციონალური ჯგუფი
ნიტრონაერთების აღდგენა
ნიტრირება
ნიტრატი (ასევე NO₂ ჯგუფი, მაგრამ განსხვავებული ბმებით)
ნიტროალკენი
ნიტროგლიცერინი

სქოლიო

↑ Reich, Hans. Bordwell pK_a table: "Nitroalkanes". ციტირების თარიღი: 17 January 2016.
↑ Matthews, Walter; et al. (1975). „Equilibrium acidities of carbon acids. VI. Establishment of an absolute scale of acidities in dimethyl sulfoxide solution“. Journal of the American Chemical Society. 97 (24): 7006. doi:10.1021/ja00857a010. ციტირების თარიღი: 17 January 2016.
↑ Bordwell, F.G. (1975). „Acidities of carbon acids. VII. Conjugation and strain in some cyclopropyl anions“. Journal of the American Chemical Society. 97 (24): 7160–7162. doi:10.1021/ja00857a033. ციტირების თარიღი: 17 January 2016.
↑ Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" 'Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry', 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411
↑ Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014
↑ José Guilherme S. Maia, Eloísa Helena A. Andrade "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" Quim. Nova, (2009) 32(3), 595–622, 2009 [1]
↑ Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants · Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993, Springer-Verlag, Berlin
↑ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). „Nitro Compounds, Aliphatic“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401.
↑ Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). „1-Nitroöctane“. Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
↑ Walden, P. (1907). „Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.
↑ Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). „Nitromethane“. Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.
↑ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). „Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds“. The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.
↑ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). „Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid“. Synlett. 4: 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.
↑ http://www.slideshare.net/HVignesC/general-chemistry-2-assignment-preparation-of-amine-group-13-and-18
↑ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). „Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis“. The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003. ციტირების თარიღი: 5 January 2014. დამოწმება იყენებს მოძველებულ პარამეტრს |last-author-amp= (დახმარება)
↑ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). „Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI“. The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027. ციტირების თარიღი: 5 January 2014. დამოწმება იყენებს მოძველებულ პარამეტრს |lastauthoramp= (დახმარება)
↑ Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
↑ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980–4984; doi:10.1021/ja01600a048
↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)

[uwisconsin-1] Reich, Hans. Bordwell pK_a table: "Nitroalkanes". ციტირების თარიღი: 17 January 2016.

[walterjacs-2] Matthews, Walter; et al. (1975). „Equilibrium acidities of carbon acids. VI. Establishment of an absolute scale of acidities in dimethyl sulfoxide solution“. Journal of the American Chemical Society. 97 (24): 7006. doi:10.1021/ja00857a010. ციტირების თარიღი: 17 January 2016.

[bordwellpka-3] Bordwell, F.G. (1975). „Acidities of carbon acids. VII. Conjugation and strain in some cyclopropyl anions“. Journal of the American Chemical Society. 97 (24): 7160–7162. doi:10.1021/ja00857a033. ციტირების თარიღი: 17 January 2016.

[4] Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" 'Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry', 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411

[5] Georg Zocher, Robert Winkler, Christian Hertweck, Georg E. Schulz "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus" J. Molecular Biology (2007) 373, 65–74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014

[6] José Guilherme S. Maia, Eloísa Helena A. Andrade "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" Quim. Nova, (2009) 32(3), 595–622, 2009 [1]

[7] Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich "Flowering Plants · Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid and Caryophyllid Families" 1993, Springer-Verlag, Berlin

[8] Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). „Nitro Compounds, Aliphatic“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401.

[9] Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). „1-Nitroöctane“. Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.

[10] Walden, P. (1907). „Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.

[11] Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). „Nitromethane“. Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.

[12] Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). „Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds“. The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.

[13] Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). „Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid“. Synlett. 4: 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.

[14] ttp://www.slideshare.net/HVignesC/general-chemistry-2-assignment-preparation-of-amine-group-13-and-18

[15] Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). „Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis“. The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003. ციტირების თარიღი: 5 January 2014. დამოწმება იყენებს მოძველებულ პარამეტრს |last-author-amp= (დახმარება)

[16] Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). „Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI“. The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027. ციტირების თარიღი: 5 January 2014. დამოწმება იყენებს მოძველებულ პარამეტრს |lastauthoramp= (დახმარება)

[17] Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.

[18] aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980–4984; doi:10.1021/ja01600a048

[19] 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]