ნიტრირება

ნიტრირება, ნიტვრა — ჩვეულებრივი ქიმიური რეაქცია, რომელიც ორგანული ქიმიური ნივთიერების მოლეკულაში ნიტროჯგუფის ( ${\ce {NO_2}}$ ) შეტანას გულისხმობს სხვადასხვა მანიტვრელი აგენტის მოქმედებით.^[1] ძალიან ხშირად ამ სახელს არასწორად ეძახიან ესტერების ნიტრატების წარმოქმნას სპირტებისა და აზოტმჟავის ურთიერთქმედებისას, როგორც ეს ნიტროგლიცერინის წარმოქმნისას ხდება. ნიტრატები და ნიტრირებული ნაერთები ძალიან განსხვავდებიან ერთმანეთისაგან იმით, რომ ნიტრირებულ პროდუქტებში ნიტროჯგუფში აზოტი პირდაპირ ებმება არა-ჟანგბადურ ატომს, რომელიც ჩვეულებრივ ნახშირბადის ატომია ხოლმე მაშინ, როცა ნიტრატებში აზოტის ატომი ჩაბმულია ჟანგბადის ატომებთან და ჟანგბადი თავის მხრივ ებმება ნახშირბადის ატომს.

პირველი შეხედვითაც კი ინდუსტრიაში ნიტრირების პროცესს ძალიან დიდი გამოყენება გააჩნია; ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი პროცესია ნიტრობენზოლის წარმოება. ასევე აღსანიშნავია ნიტრირების პროცესის გამოყენება ისეთ სფეროში, როგორიცაა ასაფეთქებელი ნივთიერებების წარმოება. მაგალითად გუანიდინის გარდაქმნა ნიტროგუანიდინად და ტოლუოლის გარდაქმნა ტრინიტროტოლუოლად. ამის გარდა ნიტრირების პროცესით იწარმოება შუალედური პროდუქტები და პრეკურსორები. წლიურად მილიონობით ტონა ნიტროარომატული ნაერთები იწარმოება.^[2] ასევე ცნობილია ცელულოზას ნიტრირება, რომლიდანაც მიიღება ნიტროცელულოზა. განასხვავებენ ნიტროცელულოზის ორ სახეს: დინიტროცელულოზა ანუ კოლოკსილინი (არაფეთქებადი) და ტრინიტროცელულოზა ანუ პიროკსილინი (ფეთქებადი). დინიტროცელულოზასგან მზადდება კოლოდიონი და გამოიყენება მედიცინასა და ფოტოგრაფიაში, ხოლო ტრინიტროცელულოზა თავისი თვისებებიდან გამომდინარე გამოიყენება ასაფეთქებელი საშუალებების წარმოებაში.

არომატული ნიტრირება

არომატული ნაერთების ნიტვრა ხორციელდება აზოტმჟავათი, მანიტვრელი ნარევებით ან ნიტრონიუმის ( ${\ce {NO_2^+}}$ ) არაორგანული მარილებით. უშუალო ნიტვრის დროს შეიძლება არომატულ ბირთვში შევიყვანოთ არაუმეტეს სამი ნიტროჯგუფისა. ფუნქციური ჯგუფები (მაგ., ამინო-, სულფო-, ოქსიჯგუფები), რომლებიც ბირთვს ელექტრონებით ამდიდრებენ, აადვილებს ნიტვრას, ამავე დროს ზოგიერთ შემთხვევაში ამ ჯგუფების ჩანაცვლებაც შეიძლება ნიტროჯგუფით.^[1]

ტიპური ნიტრირების სინთეზი ხორციელდება ე.წ. „შერეული მჟავით“, რომელიც კონცენტრირებული აზოტმჟავისა და გოგირდმჟავის ნარევს წარმოადგენს.^[3] ამ მიქსტურაში წარმოიქმნება ნიტრონიუმის იონი (NO₂⁺), რომელიც აქტიურია არომატულ ნიტრირებაში. ის აქტიური ინგრედიენტია, რომელიც ნიტრონიუმის ტეტრაფტორბორატის შემთხვევაში თავისუფალი სახითაც შეიძლება იქნეს გამოთავისუფლებული.^[4] ამ სახით მიღებული ნიტრონიუმის იონი ასევე ატარებს მანიტრირებელ თვისებებს შერეული მჟავის საჭიროების გარეშე. შერეულმჟავიანი სინთეზის დროს გოგირდმჟავა არ იხარჯება, რადგან ის კატალიზატორისა და წყლის შთანქმელის როლში გამოდის. ბენზოლის ნიტრირების შემთხვევაში რეაქცია 50 °C-ზე მიმდინარეობს. ეს პროცესი ელექტროფილური არომატული ჩანაცვლების ერთ-ერთი მაგალითია, რომელიც ელექტრონების მდიდარი ბენზოლის ციკლზე შეტევის მაგალითია:

ასევე შემუშავებულია სხვა, ალტერნატიული მექანიზმებიც, მაგალითად 1 ელექტრონის გადაცემის პრინციპზე დამყარებული რეაქცია.^[5]^[6]

ალიფატური ნაერთების ნიტვრა

უჯერი რიგის ალიფატური ნაერთების ნიტვრა ხორციელდება, მაგალითად, ძმრის ანჰიდრიდისა და აზოტმჟავას ნარევით; რეაქციის პროდუქტებია ჩვეულებრივ ნიტრონაერთების ნარევები.^[1]

პარაფინული რიგის ნახშირწყალბადების ნიტვრა განზავებული აზოტმჟავათი პირველად რუსმა მეცნიერმა მ. კონოვალოვმა განახორციელა 1888 წელს. ალკანების ნიტვრა აზოტის ჟანგეულებით ან კონცენტრირებული აზოტმჟავათი ძირითადად მიმდინარეობს რადიკალური მექანიზმით:

${\ce {N_{2}O_{4}\leftrightarrows 2O_{2}N}}$

${\ce {R-H}}$ ${\ce {+\cdot NO_{2}\rightarrow R\cdot +HNO_{2}}}$

${\ce {R\cdot +\cdot NO_{2}\rightarrow R-NO_{2}}}$

ჩვეულებრივად ალიფატური ნაერთების ნიტვრას თან სდევს ჟანგვითი და დესტრუქციული პროცესები, რის შედეგადაც წარმოიქმნება ნიტრო- და ჟანგბადშემცველი ნაერთების ნარევი. ნიტვრის რეაქცია აფეთქებასაფრთხიანია.^[1]

სფეროები

ნიტრირების მიმდინარეობისას საბოლოო პროდუქტების შერჩევადობა საკმაოდ რთულია. რეაქციის გამოსავალ პროდუქტებში სასურველი შედეგი შეიძლება იყოს მხოლოდ ერთი ნაერთი, ასე რომ სხვა სასრული პროდუქტები ან ნარჩენებია, ან რეაქციის არის დამაბინძურებლებს წარმოადგენენ. შესაბამისად ძალიან მნიშვნელოვანია, რომ სინთეზი სასურველი შერჩევადობით მიმდინარეობდეს. ეს კი რეაქციის არის ფრთხილი კონტროლით ხორციელდება. მაგალითად ფთორენონი შეიძლება სურვილისამებრ იქნეს ტრინიტრირებული^[7] ან ტეტრანიტრირებული.^[8]

არომატული ციკლების ჩამნაცვლებლები დიდ გავლენას ახდენენ ელექტროფილური არომატული რეაქციების სიჩქარეზე. დეაქტივატორ ჯგუფებს, ისეთებს, როგორიცაა მაგ. სხვა ნიტროჯგუფები, ელექტრონის განდევნის ეფექტი გააჩნიათ. ასეთი ჯგუფები ანელებენ რეაქციას და ელექტროფილურ ნიტრონიუმის იონს არომატული ბეტა პოზიციისაკენ მიმართავენ. შემანელებელ მეტა-მიმმართველ ჩამნაცვლებლებს მიეკუთვნება მაგალითად სულფონილი, ციანო ჯგუფები, კეტო, ესტერები და კარბოქსილატები. ნიტრირება შეიძლება აჩქარდეს ისეთი აქტივაციის ჯგუფების მიერ, როგორიცაა ამინო, ჰიდროქსილ და მეთილ ჯგუფების მიერი, ისევე როგორც ამიდისა და ეთერების მიერ, რომლებიც შესაბამისად პარა და ორთო იზომერების წარმოქმნიან.

ანილინის პირდაპირი ნიტრირება აზოტისა და გოგირდის მჟავების ნარევით ერთი წყაროს მიხედვით^[9] შედეგად 50/50 პარა და მეტა ნიტროანილინის ნარევს წარმოქმნის. ეს რეაქცია სწრაფად მიმდინარეობს. აქტივირებული ანილინი (ArNH₂) 50/50 შედარებითაა უფრო გაბნეულ, მაგრამ ნაკლებად რეაქტიულ ანილინიუმის იონთან შედარებით (ArNH₃⁺), რასაც შეუძლია რეაქციის პროდუქტების შინაარსიც ახსნა. სხვა წყაროზე დაყრდნობით^[10] ანილინის უფრო კარგად კონტროლირებადი ნიტრირება იწყება აცეტანილიდის წარმოქმნით აცეტატის ანჰიდრიდიდან და შემდგომი ნიტრირებით. იმის გამო, რომ ამიდი რეგულარული აქტიური ჯგუფია, რეაქციის პროდუქტები პარა და ორთო იზომერებს წარმოადგენენ. რეაქციის მიქსტურის საკმარისად გაცხელებისას ხდება ჰიდროლიზი და ამიდი ნიტრირებულ ანილინად იქცევა

ვოლფენშტეინ-ბოტერსის რეაქციაში ბენზოლი ურთიერთქმედებს აზოტმჟავასთან და ვერცხლისწყლის ნიტრატთან პიკრიკის მჟავის წარმოქმნით.

Ipso ნიტრირება

არილის ქლორიდებთან ერთად ტრიფლატისა და არაფლატების ipso ჩანაცვლება შეიძლება მოხდეს ე.წ. ipso ნიტრირებით.^[11] ეს ფრაზა პირველად პერინმა და სკინერმა გამოიყენეს 1971 წელს ქლოროანიზოლის ნიტრირების კვლევისას^[12] სტატიაში 4-ქლორო-n-ბუტილბენზილი რეაგირებს ნატრიუმის ნიტრატთან t-ბუტანოლთან 0.5 მოლ% Pd₂(დბა)₃-თან, დიარილფოსფინის ლიგანდთან, ფაზურად-გადამტან კატალიზატორთან 4-ნიტრო-n-ბუტილბენზოლის წარმოსაქმნელად.^[13]

ლიტერატურა

↑ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ქართული საბჭოთა ენციკლოპედია, ტ. 7, თბ., 1984. — გვ. 444.
↑ Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411
↑ John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
↑ George A. Olah and Stephen J. Kuhn. "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 480
↑ Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). „Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data“. J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903.
↑ Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). „Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects“. J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205.
↑ E. O. Woolfolk and Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, 3, p. 837
↑ Melvin S. Newman and H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 1029
↑ Web resource: warren-wilson.edu დაარქივებული 2012-03-20 საიტზე Wayback Machine.
↑ Mechanism and synthesis Peter Taylor,Royal Society of Chemistry (Great Britain),Open University
↑ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). „Ipso-Nitration of Arenes“. Angewandte Chemie International Edition in English. 49 (10): 1726–1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295.
↑ Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). „Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles“. Journal of the American Chemical Society. 93 (14): 3389. doi:10.1021/ja00743a015.
↑ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). „The Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics“. Journal of the American Chemical Society. 131 (36): 12898–12899. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID 19737014.

[ქსე-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ქართული საბჭოთა ენციკლოპედია, ტ. 7, თბ., 1984. — გვ. 444.

[2] Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_411

[3] John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.

[4] George A. Olah and Stephen J. Kuhn. "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 480

[5] Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). „Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data“. J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903.

[6] Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). „Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects“. J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205.

[7] E. O. Woolfolk and Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, 3, p. 837

[8] Melvin S. Newman and H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, p. 1029

[9] Web resource: warren-wilson.edu დაარქივებული 2012-03-20 საიტზე Wayback Machine.

[10] Mechanism and synthesis Peter Taylor,Royal Society of Chemistry (Great Britain),Open University

[11] Prakash, G.; Mathew, T. (2010). „Ipso-Nitration of Arenes“. Angewandte Chemie International Edition in English. 49 (10): 1726–1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295.

[12] Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). „Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles“. Journal of the American Chemical Society. 93 (14): 3389. doi:10.1021/ja00743a015.

[13] Fors, B.; Buchwald, S. (2009). „The Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics“. Journal of the American Chemical Society. 131 (36): 12898–12899. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681. PMID 19737014.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]